以负载型金属氧化物催化剂为主线，总述了近年来国内外有关燃煤烟气低温SCR脱硝催化剂的研讨进展，较为全面的总结了该系列催化剂的脱硝功能及低温SCR活性改善途径，为进步该系统催化剂的低温SCR活性供给参阅，并展望了该范畴未来可能的研讨方向。


0导言


燃煤电站产生的氮氧化物(NOx)是构成光化学污染、酸雨、臭氧层空洞及温室效应等诸多环境问题新疆脱硝催化剂的主要因素之一[1]，给生态环境和人体健康带来严峻危害，是现在环境保护的要点操控目标。因而，如何有用脱除燃煤烟气中NOx已成为动力与环境工作者研讨热点之一。


以NH3作为复原剂的选择性催化复原法(SelectiveCatalyticReductionwithNH3，NH3-SCR)是现在脱硝效率高、使用最广泛的烟气净化技能，而催化剂功能是完成该技能商业使用的关键因素。作为商业使用最为老练的SCR催化剂，V5O2/TiO2类催化剂的工作温度一般为300-400℃，为确保该类催化剂的高活性，需将SCR反响器置于省煤器和除尘器之间。但该段烟气中含有的尘埃、碱金属、砷等物质会侵蚀和毒化催化剂，使其寿命严峻缩短，构成SCR脱硝系统运行本钱急剧增加。因而，研讨和开发可用于除尘器甚至是脱硫设备之后的低温SCR催化剂成为当前SCR技能研讨范畴的要点。现在，金属氧化物类催化剂在低温SCR催化剂研讨范畴内取得了广泛关注，并取得了很多的研讨成果。


本文以负载型金属氧化物催化剂为主线，总述了近年来国内燃煤烟气低温脱硝催化剂的研讨进展，全面总结了新疆脱硝催化剂催化剂的SCR活性、活性位点及脱硝机理等，旨在为低温SCR催化剂的研讨拓展思路，并为低温改性供给参阅与依据。


1低温金属氧化物催化剂研讨进展


金属氧化物NH3-SCR催化剂品种较多，依照活性组分的存在形式能够分为负载型金属氧化物催化剂和非负载型金属氧化物催化剂，其中非负载型金属氧化物催化剂又包括单一金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。现在研讨热点范畴为负载型金属氧化物催化剂和复合型金属氧化物催化剂。有关低温SCR金属氧化物催化剂的研讨主要会集在以下两个方面：(1)活性组分品种（Mn、V、Cu、Fe、Ce、Cr等）、负载量、载体品种及制备办法对催化剂活性的影响；(2)助剂对催化剂活性的影响。


1.1负载型金属氧化物催化剂


将活性组分负载于载体上，使催化剂取得较大的比外表积或较稳定的结构，然后达到进步催化剂功能的意图。活性组分的品种、负载量、载体的理化性质与催化剂制备办法是影响该类催化剂SCR脱硝活性的重要因素，一起增加助剂也是改善其SCR活性的重要手法。


1.1.1活性组分


研讨标明：许多过渡金属元素(Mn、Fe、Cu、V、Cr、Co)具有杰出的低温活性，其中以具有极高低温SCR活性的Mn基氧化物催化剂的研讨最为深化。


Mn物种具有丰厚的可变价态，在SCR反响中具有极强的低温氧化复原才能[2]。吴碧君等[3]采用堆积法制备了MnOx/TiO2，并调查了负载量、焙烧温度对其SCR活性的影响。研讨发现，较高的锰负载量能进步NOx转化率，却会降低其N2选择性，且煅烧温度会影响其低温SCR脱硝功能。Lee等[4]研讨标明，煅烧温度会影响MnOx/TiO2催化剂中Mn价态及酸性位和晶格氧的含量。当煅烧温度较低时，催化剂中Mn4+、酸性位及晶格氧的含量较高，然后使其具有较高的低温SCR活性。Donovan等[5]以锐钛晶型TiO2为载体，负载过渡金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，并探讨了该系列催化剂的低温NH3-SCR活性。成果发现，TiO2负载过渡金属催化剂低温脱硝活性依次为：Mn>Cu≥Cr>>Co>Fe>>V>>>Ni；在120℃，空速为8000h-1条件下，Mn/TiO2催化剂的NOx转化率及N2选择性均为100%，而纯TiO2在低于300℃时的NOx转化率为0，标明Mn是杰出的低温SCR脱硝催化剂活性组分。


除过渡金属氧化物催化剂之外，稀土金属氧化物催化剂(Ce等)也表现出杰出的低温SCR活性。Xu等[6]研讨发现，Ce/TiO2催化剂在275-400℃范围内具有优异的SCR活性及抗SO2中毒功能，且其N2选择性高达100%；无定形态CeO2及恰当的Ce负载量有利于进步Ce/TiO2催化剂的SCR活性。


1.1.2载体


载体的理化性质对催化剂的SCR活性有重要影响，因而载体的选择是催化剂制备过程中需求考虑的关键因素之一。除TiO2外，Al2O3外表含有很多羟基，有利于低温条件下将NO氧化为NO2，然后加快NOx和NH3之间的反响，因而常被用作低温烟气脱硝催化剂的载体。赵清森等[7]就以γ-Al2O3为载体负载CuO制得了CuO/γ-Al2O3催化剂，其活性试验成果标明：CuO/γ-Al2O3在250℃时的脱硝效率高于90%。Jin等[8]研讨发现，TiO2载体能为NH3-SCR反响供给丰厚的Lewis酸性位，然后使得Mn-Ce/TiO2催化剂在80-150℃范围内具有比Mn-Ce/Al2O3催化剂更高的低温SCR活性；Al2O3载体能为NH3-SCR反响一起供给丰厚的Lewis及Brönsted酸性位，这是Mn-Ce/Al2O3催化剂在高于150℃时具有较高SCR活性的主要原因。


与单氧化物载体比较，复合氧化物载体因具有比外表积大、热稳定性强以及晶格氧含量高等优点，也常被用作SCR脱硝催化剂的载体。李伟等[9]制备了MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2和MnOx-CeO2/TiO2催化剂，并比照研讨了其SCR脱硝功能，发现MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2催化剂的低温(<200℃)SCR活性显着高于MnOx-CeO2/TiO2催化剂。剖析发现，以ZrO2-TiO2为载体制备的催化剂具有较好的织构功能和较高的储氧量，然后使其具有较高的低温SCR脱硝功能。Bennici等[10]探讨了不同复合氧化物载体对CuO催化剂SCR脱硝功能的影响规则。成果标明，与SiO2-TiO2比较，以酸性较高的SiO2-Al2O3和SiO2-ZrO2为载体制备的CuO催化剂具有更高的脱硝活性和N2选择性。罗河等[11]研讨pH值对TiO2-SiO2复合氧化物载体的影响时发现，在pH值为10-11的条件下制得的TiO2-SiO2复合氧化物载体具有较大的比外表积和更多的弱酸中心，能吸附很多易与NO反响的NH3，使得其负载活性组分制备的Cu-Cr-Ce/TiO2-SiO2催化剂在140℃时NOx转化率达到94.4%。


为优化催化剂的SCR脱硝功能，研讨人员还对催化剂载体进行了改性研讨。Liu等[12]利用Si对CeO2/TiO2进行载体改性。其研讨发现，Si的掺入能够进步Ce在催化剂外表的分散度，增加酸性位的数量，并增大Ce4+向Ce3+转化的速率，终究使得CeO2/TiO2-SiO2(Ti/Si质量比为3:1)具有比CeO2/TiO2催化剂更优的SCR活性、N2选择性及抗SO2中毒功能。除Si外，W也新疆脱硝催化剂是一种常用助剂。例如，张亚相等[13]发现掺入W会增大MnOx/TiO2催化剂载体的比外表积，进步其热稳定性，并增加催化剂外表的Brönsted酸性位数量，然后拓展其活性温度窗口。Xu等[14]研讨也发现，加入W进行载体改性后，拓展了MnOx-CeO2/ZrO2催化剂的活性温度窗口，进步了其SCR活性及抗SO2中毒功能。并且，改性后催化剂的热稳定性高于V2O5-WO3/TiO2催化剂，表现出杰出的工业使用远景。


1.1.3制备办法


催化剂的制备办法能够影响催化剂的物相和外表特性，然后影响催化剂的催化功能。Jiang等[15]研讨发现，溶胶-凝胶法制备的MnOx(0.4)/TiO2催化剂在温度低至144℃时，其NOx转化率达90%以上。剖析以为，与共沉淀法和浸渍法比较，溶胶-凝胶法能增强MnOx(0.4)/TiO2催化剂中MnOx和TiO2间的相互作用，进步MnOx的分散度，增大催化剂的比外表积及羟基浓度，然后使得MnOx(0.4)/TiO2催化剂具有最优的SCR活性及抗硫功能。王晓波等[16]也发现，共浸渍法制备的5Mn/5Zr/10Fe/Al2O3催化剂比分步浸渍法制备的催化剂具有更高的SCR活性。他们以为共浸渍法使得活性成分均匀分布在载体上，确保活性成分与气体充分接触，然后进步了催化剂的SCR活性。Chen等[17]的研讨成果标明，改善制备办法能优化CeO2-WO3/TiO2催化剂的物相，进步其活性组分的分散度，并终究改善其催化功能。


1.1.4助剂


催化剂的掺杂改性一直是改善催化剂功能的有用手法。助剂的品种及增加量对催化剂的活性有一定的影响。Wu等[18]调查了过渡金属元素(Fe、Cu、Ni、Cr)对Mn/TiO2催化剂的影响规则。研讨发现，加入过渡金属元素能促进无定形态MnOx的生成，进步Mn/Ti物种的分散度，促使具有高比外表积及孔容的固溶体的构成，然后增大NO氧化为活性中心产物的转化率，改善Mn/TiO2催化剂的低温SCR活性；Fe对Mn/TiO2催化剂的改性效果最优，88℃时Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO2催化剂上NOx转化率为90%。王飞等[19]的研讨发现，掺入Ce也能进步Mn/TiO2催化剂的低温SCR活性。并且，Ce含量影响其对催化剂SCR活性的促进程度，Ce/Ti摩尔比为0.05时，催化剂具有最高的SCR活性。Shen等[20]向Mn-Ce/TiO2催化剂中掺杂Fe制备了具有优秀低温(80-260℃)SCR活性的Fe-Mn-Ce/TiO2催化剂。成果标明，Fe的加入能进步催化剂的比外表积及NOx吸附才能，增强Ce、Mn的分散度及氧化功能，增大催化剂外表的氧浓度，然后改善其低温SCR活性。在180℃，空速为50000h-1时，Fe/Ti摩尔比为0.1的Fe-Mn-Ce/TiO2催化剂具有96.8%的NOx转化率。


针对商用钒基催化剂的低温改性也是低温催化剂范畴的研讨课题之一。Huang等[21]调查了Ce对钒钛催化剂SCR脱硝功能的影响规则，发现钒铈负载量对其SCR脱硝功能有明显影响，其中5V30Ce/TiO2表现出最好的低温SCR脱硝功能，在空速10000h-1、165℃的条件下，其NO转化率达99.2%。煅烧温度简单影响Ce与V之间的相互作用，当煅烧温度低于500℃时，Ce与V不发生相互作用，增加铈能够进步V2O5的分散度并增大其比外表积，然后使其具有较好的低温SCR脱硝功能。并且，催化剂中CeO2的存在有助于进步外表氧的吸附、存储和转移，促进NO转化成NO2，然后增强其低温SCR功能。Li等[22]也发现，与Co、Cr、Mo及Ni比较，Ce是一种优秀助剂。Ce对NOx催化复原反响的促进作用主要表现为进步了V2O5/TiO2-CNTs催化剂中Ce3+及吸附氧的数量。除金属元素外，非金属元素也可被用作助剂。Zhang等[23]研讨发现，当活性温度高于240℃时，氟改性后的V2O5-WO3/TiO2催化剂取得近100%的NO转化率。氟的加入能促使WO3取得氧空位中被俘获的电子构成更多的复原性WO3(W5+)，增加超氧离子的数量，进步NO氧化为NO2的转化率，终究促使低温SCR活性明显进步。


除Mn基和V基催化剂外，研讨人员对其他类型的催化剂也进行了很多的改性研讨。Chen等[24]的研讨成果标明，WO3能明显进步CeO2-WO3/TiO2催化剂在200-500℃范围内的SCR活性。徐海迪等[25]的研讨也证明，增加10%（质量分数）的WO3能够进步MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2整体式催化剂的氧化功能，使其具有较多的中强酸位，然后进步其低温活性，并拓展其活性温度窗口。而Zhao等[26]调查了CeO2-MnOx对CuO/γ-Al2O3催化剂的改性作用。成果发现，加入Ce能促进低温下NO向NO2转化，然后进步催化剂的低温SCR活性。这与上述研讨人员所得定论相一致[21,22]。


2定论与展望


对于负载型金属氧化物催化剂，为进步其低温SCR活性主张采取的措施主要有：(1)选取活性组分时，优先考虑具有优秀低温活性的Mn、Ce等组分；(2)选用具有较大比外表积、较高热稳定性及具有较多酸性中心和晶格氧的载体负载上述活性组分；(3)改善催化剂的制备办法，进步活性组分在载体上的分散度，并达到优化催化剂微孔结构及比外表积的意图；(4)向现有金属氧化物催化剂中增加过渡金属元素(如Ce、Fe、Co、Cr、W等)或非金属元素(如Si、F)进行催化剂改性。此外，燃煤电厂烟气中含有的SO2和水蒸气会影响金属氧化物催化剂的脱硝功能，因而为完成其工业使用，还需改善该系统催化剂的抗SO2/H2O中毒功新疆脱硝催化剂能。